文章介绍：

开发用于碳转化的绿色化学路线对于推进碳中性制造至关重要。甲酸盐和甲酸已成为用于储能、氢载体系统和电气化碳转化过程的实用中间体。目前，其工业生产仍以热催化方法为主，如甲醇羰基化或CO/CO₂加氢。这些过程通常在150–200 °C和30–40 bar的条件下进行，存在与CO相关的安全风险并消耗大量热能。配对电合成将阳极的醇或醛氧化与阴极的CO₂还原相结合，提供了一条更温和、原子效率更高的路线。然而，其更广泛的应用受到缓慢的界面动力学、高过电位以及降低法拉第效率和增加电耗的竞争反应的限制。

将光场与外电场耦合是克服这些局限性的有效策略。在光辅助电催化中，电场仍然是主要驱动力，而光照则增强了界面电荷分离并调控能带能量以加速反应路径。光生载流子、光诱导的能带排列调整以及适度的光热激活共同降低了反应能垒并增强了偏压下的表面动力学。这些协同效应需要能够高效收集光生载流子并以最小损耗提取载流子的界面。与异质结或复合催化剂相比，金属-半导体异质结提供了从欧姆接触到肖特基接触的可调界面电子特性，从而能够可控地调节载流子流动和分离。这种可调界面在光-电耦合场下增强了电荷提取效率和反应选择性：金属-半导体界面处的内建电势引导载流子分离，而金属相则实现了快速电子传输和精确的界面控制。当原位形成时，此类异质结最大限度地减少了界面缺陷和接触电阻，在运行过程中保持稳定的能带排列，并实现光场与电场的更有效耦合。

在此，我们提出了一种原位构建金属-半导体异质结的策略，可在光-电协同场下实现配对甲酸盐生产。在银泡沫上直接形成的Ag₂O构建了用于光辅助甲醇氧化反应的Ag₂O/Ag阳极，其中n型半导体中的光生空穴促进了脱氢反应，而Ag骨架确保了电子的快速提取。在阴极，通过原位在Bi₂O₃上生成的金属Bi形成了金属-半导体异质结，其中p型半导体的光载流子动力学和肖特基调制将电子富集在Bi上，从而促进了生成甲酸盐的CO₂还原反应。原位拉曼光谱、X射线吸收光谱和高分辨透射电子显微镜证实了两种异质结的形成、稳定性和运行完整性。每个电极在宽工作范围内均实现了超过95%的甲酸盐法拉第效率，并且集成的MOR-CO₂RR配对电解槽在AM 1.5G光照下、2.5 V电压下实现了194.8%的卓越总法拉第效率。这些结果确立了原位构建的金属-半导体异质结作为多场耦合电合成的稳健平台，并为高效、可扩展的碳转化技术带来了新的机遇。

中文摘要：

光辅助电合成为实现碳升级提供了一条温和且节能的途径，但其性能通常受限于低效的催化界面，这些界面必须协调光捕获与快速电化学电荷转移。金属-半导体异质结的原位构建能够精确调控界面电子结构，并在统一的电极架构内集成光生载流子与光热效应。在此，我们设计了用于选择性甲醇氧化的无势垒Ag₂O/Ag欧姆界面，以及用于将电子导向CO₂还原的Bi/Bi₂O₃肖特基界面。两个系统在宽电流范围内均实现了超过95%的甲酸盐法拉第效率，并保持了超过100小时的稳定运行。原位拉曼光谱结合X射线吸收光谱和电子显微镜，直接追踪了工作条件下金属-半导体异质结的形成及活性位点的演化。在AM 1.5G光照下，无膜流动电解槽在2.5 V电压下实现了194.8%的总甲酸盐法拉第效率，确立了金属-半导体异质结工程作为多场耦合电合成的有效策略。