Synergistic electroreduction of nitrate to ammonia via bimetallic Fe-Cu sites

supported on hierarchical porous carbon

分级多孔碳负载Fe-Cu双金属位点及其协同电还原硝酸盐制氨性能

作者信息：

Yu Li, Pengpeng Qiu, Chunhong Qi, Minghao Li, Meng Xie, Guihua Zhu, Wei Luo

State Key Laboratory of Advanced Fiber Materials, College of Materials Science and Engineering, Institute of Functional Materials, Donghua University, Shanghai, 201620, China

https://doi.org/10.1016/j.tramat.2025.100030

文章介绍：

氨作为一种重要化学品，广泛应用于肥料生产、工业流程及新兴能源系统，在现代社会中具有关键作用。目前全球氨年产量超过1.5亿吨，其中大部分通过高能耗的哈伯-博施工艺合成。这种传统方法需要约500℃高温和超过100个大气压的极端条件，导致巨大能耗和全球二氧化碳排放量的显著增长。相比之下，电化学硝酸盐还原反应为合成氨提供了可持续的替代路径，其操作条件更温和且能耗更低。除可持续生产的优势外，该技术还能有效去除水体中硝酸盐污染，具有双重环境效益。

为实现高效硝酸盐电还原，催化剂需具备精心设计的电子结构、优化的活性位点及高比表面积。单原子催化剂因其原子利用率最大化、电子结构可调及活性位点均匀分布等优势，在硝酸盐电还原领域受到广泛关注。过渡金属（如铁、铜、钴）凭借独特的电子结构和催化特性，已被广泛应用于硝酸盐电还原单原子催化剂。例如Li等通过在空心碳纳米笼上构建氮磷配位的单原子铁催化剂，打破了铁单原子的局部电荷对称性，显著提升了硝酸盐电还原制氨性能；Gu等通过引入Cu-O和Cu-N不饱和配位，促进Cu-N不对称配位环境，从而显著提高铜单原子催化剂在硝酸盐电还原中的催化效率。

然而单金属单原子催化剂在某些情况下仍存在局限，特别是在活性位点电子密度和反应路径选择性方面。为突破这些限制，双金属单原子催化剂展现出超越单金属体系的优势：其可通过协同效应、优化的电子结构与多功能特性，显著增强催化活性、选择性和适应性，从而降低反应能垒并提高反应速率。与此同时，多孔碳材料因其高比表面积、优异导电性和卓越传质性能，已成为理想的催化剂载体。

本研究成功研制了氮掺杂分级多孔碳球负载的双金属单原子催化剂（FeCu-NPCS），显著提升了电化学硝酸盐还原性能。得益于独特的分级多孔结构和双金属单原子的协同效应，该催化剂展现出卓越的氨产率、高法拉第效率和优异耐久性。此外，以FeCu-NPCS作为阴极催化剂组装的锌-硝酸盐电池表现出延长的运行寿命和稳定性，彰显其在实际应用中的巨大潜力。

中文摘要：

开发可持续高效合成氨技术对推进碳中性能源系统和优化自然氮循环至关重要。利用N-O键的低键能及硝酸盐在水中的高溶解度，电化学硝酸盐还原反应有望替代高能耗的哈伯-博施法。本研究研制了一种氮掺杂分级多孔碳球负载的铁铜双金属单原子催化剂，其在电催化硝酸盐还原制氨过程中展现出卓越性能。该催化剂性能显著优于单金属基准催化剂，可实现97.42%的法拉第效率、82.72 mg h⁻¹ mgcat⁻¹的氨产率，并在150分钟内实现近完全硝酸盐去除。通过精细表征与密度泛函理论计算揭示，催化剂的高效性源于其分级多孔结构及铁-铜双金属中心的协同电子效应，这种特性显著增强了硝酸盐吸附能力并降低了决速步能垒。此外，以该材料作为阴极催化剂组装的锌-硝酸盐电池，在1000次循环中展现出高效合成氨能力与优异长效稳定性。本研究为揭示双金属单原子催化剂增效机制提供了重要理论依据，对可持续氮循环技术与先进能源器件开发具有重要指导意义。