文章介绍：

铁电畴结构是微观极化有序性的直接体现，对材料的介电、压电和铁电性能起着决定性作用。除本征晶格贡献外，非180°畴壁的可逆与不可逆运动为介电常数、压电响应和机械损耗提供了重要的非本征贡献。近年来，畴工程的研究进展表明，精确调控畴形态和畴壁动力学可以有效优化压电陶瓷的响应速度、能量转换效率和工作可靠性。在微纳尺度上，畴的稳定性、连续性和集体翻转行为严重制约着高密度数据存储、微机电系统和高频器件的性能极限。在此背景下，多种复杂的铁电畴形态，如条状畴、之字形畴和人字形畴等，已在许多钙钛矿铁电和压电陶瓷中被报道并通过实验观察到。最近发现的极性涡旋、斯格明子、半子及所罗门环等复杂拓扑畴结构，进一步突显了铁电畴的显著构型多样性和可调性。总体而言，这些研究强调，畴的特性，特别是连续性和迁移率，是决定矫顽场、机械品质因数和高功率机电稳定性的关键因素。

从基本原理出发，铁电畴的形成与演化源于弹性能、静电能、畴壁能以及退极化场等多种相互竞争的能量贡献之间的动态平衡。因此，在电、力和热场耦合作用下的极化重构既提供了理论框架，也提供了实际响应的依据。通常，畴结构受晶体对称性、缺陷分布和内应力的调控，这些因素共同决定了极化取向和空间排列。在这些因素中，晶体对称性在确定允许的极化方向和畴壁类型方面起着主导作用。例如，在ABO₃钙钛矿中，四方相沿<001>方向呈现自发极化，产生90°和180°畴壁；而正交相和菱方相分别沿<110>和<111>方向极化，分别形成60°/90°/120°/180°和71°/109°的畴壁构型。相共存进一步使得极化旋转和超出单相限制的复杂畴结构成为可能，例如在准同型相界附近的Pb(Zr,Ti)O₃中，通过对称性介导的畴重构实现了增强的压电性能。

除对称性外，化学计量比在调控铁电有序和畴结构中也起着至关重要的作用。一方面，离子尺寸的变化可引起局域晶格畸变和应力不均匀性，从而扰动极化连续性；而非化学计量比成分可能引入用于电荷补偿的氧空位，形成钉扎畴壁并抑制其迁移率的缺陷偶极子。这些效应共同破坏长程铁电相干性，并将畴构型从规则排列的图案转变为碎片化结构，深刻影响电学响应和损耗行为。例如，在PZT中，Zr⁴⁺/Ti⁴⁺比例的变化（Zr⁴⁺ ≈ 0.72 Å，Ti⁴⁺ ≈ 0.605 Å）因其离子半径失配而改变晶格畸变，驱动相从四方对称性向菱方对称性演化，并改变畴壁数量及迁移率。类似地，在(Na,Bi)TiO₃体系中，A位占据的变化引入了显著的化学无序和局域晶格畸变，从而 destabilize 长程铁电有序并促进类弛豫行为。

与这些异价或B位取代体系不同，(K,Na)NbO₃提供了一个化学上更简单但结构上精细的平台，其中等价的K⁺/Na⁺共占据A位，引入了显著的离子尺寸失配（K⁺ ≈ 1.64 Å，Na⁺ ≈ 1.39 Å），而没有强电荷补偿效应。这一独特特性使得即使在相同的晶体对称性内，也能对晶格畸变、氧亚晶格弛豫和极化连续性进行精细调控。大量研究已经确定，K/Na比例对KNN陶瓷的相变温度和宏观电学性能有着关键影响。然而，尽管对掺杂或改性KNN体系的兴趣日益增长，K/Na化学计量比对铁电畴结构的直接影响，特别是在单相条件下，仍未得到充分阐明。理论上，即使在正交相区内，K/Na比例的变化也能通过晶格畸变和八面体形变显著改变局域极化行为和畴构型。因此，阐明这种本征的化学计量比对畴组织的影响，对于建立KNN中基本的结构-性能关系至关重要。

自Egerton等人的开创性工作以来，人们普遍认识到，在等摩尔K/Na比例附近的KNN陶瓷通常表现出优异的压电和机电性能。因此，大量的努力致力于优化化学计量比、掺杂策略和烧结工艺，以进一步提高KNN基陶瓷的功能特性。然而，在大多数先前的研究中，成分变化不可避免地伴随着致密化程度、缺陷化学、晶粒尺寸、有时甚至是相组成的改变。这种多变量的耦合掩盖了化学计量比的本征效应，并阻碍了对畴介导机制的清晰理解。此外，尽管已经报道了小信号介电和压电性能的明确趋势，但在弱电场和低振动速度下测量的小信号参数可能无法准确代表实际高功率工作下的性能，因为大信号驱动会引入关键的非线性效应（如畴壁钉扎和机械疲劳），而这些效应在小信号条件下无法被捕捉。因此，K/Na比例驱动的畴结构演化与宏观机电性能之间的联系仍未得到充分阐明，特别是在高功率激发下。与通常通过缺陷介导的畴钉扎在大驱动下实现高机械品质因数的掺杂或“硬化”KNN体系不同，原始KNN陶瓷的本征高功率行为鲜有研究。

因此，在本工作中，为了隔离这一效应，我们采用热压烧结制备高致密度（>98%）陶瓷，最大限度地减少孔隙率和化学掺杂等外在因素的影响，并系统研究了K/Na化学计量比对单相(K_xNa_{1-x})NbO₃陶瓷的畴结构和机电性能的本征影响。首先考察了晶体结构、介电响应和铁电行为随K/Na比例演化的规律。更重要的是，采用压电力显微镜直接探测畴形态和局域翻转行为，从而建立化学计量比依赖的畴构型与宏观机电性能之间的关联。此外，通过脉冲驱动高功率测量，阐明畴连续性和畴壁迁移率在小信号和高功率机电响应中的作用。本研究在原始KNN陶瓷中建立了结构-畴-性能关系，为无铅压电陶瓷中的结构-性能相互作用提供了基础性的理解。

中文摘要：

化学计量比深刻影响着铁电陶瓷的微观结构和功能特性，然而，由于常规烧结KNN陶瓷中密度和掺杂变化带来的外在干扰，原始(K,Na)NbO₃中K/Na比例的本征微观效应仍未被充分理解。本文通过热压法制备高致密化的原始KNN陶瓷，系统阐明了K/Na化学计量比对畴构型、相关机电性能及高功率性能的本征作用。我们的发现揭示了鲜明的化学计量对比。富K组分形成了长程有序的棋盘状畴，而富Na组分则产生了碎片化的水印状畴。这种由化学计量比诱导的畴演化主要归因于不同K/Na比例下NbO₆八面体畸变和空位浓度的变化，从而关键性地影响了极化连续性和畴壁迁移率。电学测量和高功率测试进一步表明，富Na组分表现出强烈的畴壁钉扎效应，抑制了非线性损耗，使其在高功率激发下能够实现更高的可持续振动速度；而富K陶瓷则因过高的畴壁迁移率而遭受快速的性能退化。等摩尔的K/Na比例在畴壁迁移率和钉扎之间实现了最佳平衡，从而在增强压电响应的同时提高了高功率稳定性。本研究强调了精确控制A位化学计量比对于进一步调控无铅压电陶瓷的结构与功能的重要性。