无定形碳酸钙（amorphous calcium carbonate）是海洋生物矿化中的一个关键前体，它在生物界中扮演着不可或缺的角色。然而，尽管其重要性已得到广泛认可，但关于无定形碳酸钙的结构和其为何保持无定形状态的问题仍然是科学界的重要挑战之一。
2023年9月25日，牛津大学化学系Volker L. Deringer副教授和Andrew L. Goodwin等人，通过使用高质量的原子模型来模拟无定形碳酸钙的结构，提取了控制结构的有效钙离子（Ca2+）之间相互作用的势能，并发现无定形碳酸钙的复杂结构和抵抗结晶化的特性实际上是由Ca2+离子之间的几何受限的有效相互作用所编码的。相关论文以Geometrically frustrated interactions drive structural complexity in amorphous calcium carbonate为题，发表在Nature chemistry期刊上。第一作者是牛津大学化学系的Thomas C. Nicholas。研究使用HRMC（Hybrid Reverse Monte Carlo）方法来研究无定形碳酸钙（Amorphous calcium carbonate，ACC）的结构和性质，并与其他计算和实验研究进行了比较。1. 模拟条件和方法选择：研究使用了包含12,960个原子（相当于1,620个CaCO3⋅H2O化学式单元）的原子级配置，并在模拟中使用了约5纳米大小的模拟单元。在HRMC精炼过程中，原子会进行移动，然后根据Metropolis Monte Carlo准则接受或拒绝移动。HRMC方法之所以被优先选择，是因为针对无定形碳酸钙的钙碳酸盐势能通常非常微妙平衡，因此通过经验势能结构精炼（EPSR）获得的势能不太可能对该系统具有物理意义。2. 实验数据和模型的比较：为了与之前的研究进行直接比较，研究使用了合成ACC的实验X射线总散射函数（QFX(Q)）的加权变体。HRMC的配置大小和精炼约束与之前对合成ACC进行的逆向蒙特卡洛（RMC）研究中使用的相同。研究使用了这些实验数据来验证HRMC模型的准确性和稳定性。3. HRMC模型的结构：HRMC模型的结构显示，水并不均匀分布在整个配置中，而是由CaCO3富集区域与水的纤维网络分隔开来。这个模型被称为“蓝奶酪模型”，与先前的研究和实验结果一致。HRMC模型中电荷分离的现象已经消失，而之前的RMC模型中存在电荷分离，形成了富含Ca2+的阳离子区域与碳酸根离子和水分子通道分隔开的模型。4. 局部协同环境：HRMC模型的局部协同环境与近期计算和实验研究的共识一致。平均Ca2+的配位数为7.0，大致与文献中的报道相符。大多数Ca2+与五个或六个不同的碳酸根离子结合，而碳酸根离子通常结合一个较少的Ca2+离子，反映了大约80:20的单齿和双齿结合模式。这种配位环境的分布和结构在文中的图表中有详细展示。图1 HRMC得出了一个平衡的无定形碳酸钙结构模型。a、实验中的Q权重X射线总散射函数QFX(Q)可以通过RMC（顶部示踪）和HRMC（中部示踪）的精炼来很好地拟合，但与使用参考文献https://www.nature.com/articles/s41557-023-01339-2#ref-CR18 中的原子间势能计算得到的函数有明显区别（底部示踪）。实验数据以黑色线条显示，拟合或计算结果以红色线条表示。b、不同结构模型的质量标准。HRMC同时优化了对实验数据的拟合度（χ2）和内聚能量（Erel），因此找到了一个与实验基本一致且与RMC得到的结构解一样可靠的结构解，同时也与仅使用势能（MD）得到的解在能量上一致。c、使用HRMC获得的无定形碳酸钙的收敛结构的表示。水分子连接形成纤维状的链条（蓝绿色的线），将富含碳酸钙的区域（钙原子以大的米色球体表示，碳酸根离子以棒状表示）分隔开来。接着论文讨论了对无定形碳酸钙（ACC）结构的研究，特别关注了钙离子对相关函数gCa(r)，这是对配对分布函数的贡献，展示了最强烈、明确定义的振荡。1. gCa(r)的比较：研究比较了从HRMC配置中提取的gCa(r)函数与其他文献RMC研究中报告的函数。同时，还包括了实验FX(Q)函数的归一化傅立叶变换，这个变换是一种近似的（总的）配对分布函数，强调了由于相对于C、O和H的大型X射线散射截面，Ca⋯Ca对的贡献。虽然所有三个实空间相关函数在r ≈ 4和6 Å附近都显示出极大值，但HRMC结果最清晰地解析了这些特征。2. 有效Ca2+-ion配对势能：借助HRMC模型和从中计算的gCa(r)函数，研究使用了一种最近开发的方法来直接测量粒子坐标数据中的有效配对势能。这种方法通过将直接测量的配对分布函数与使用测试粒子插入方法计算的函数相等来工作。应用这种方法，研究提取了图3a中显示的有效Ca2+-ion对势能uCa(r)。这个函数具有两个明显的势阱，其最小值接近gCa(r)具有最大值的距离。uCa(r)的物理意义在于捕捉Ca–Ca对之间的有效两体相互作用，通过碳酸盐和水介质传递，以解释观察到的gCa(r)。这种相互作用能在Ca–Ca对被分开的距离对应于Ca–O–Ca或Ca–O–C–O–Ca路径时被最小化，这在直观上是合理的。3. 局部各向同性：研究通过计算原始（全原子）HRMC配置中的方向相关函数来检查局部各向同性。结果表明，除了极短的分子间距离外，几乎所有情况下，方向相关函数ϕ(r)都几乎没有特征（对于碳酸盐和水都是如此）。这意味着单个分子的各向异性仅在比Ca2+-ion对之间的有效相互作用操作范围小的长度尺度上才是相关的。双井势能的重要性：uCa(r)的双井形式对于多个原因至关重要。首先，它解释了为什么简单的硬球或LJ势不能复制实验中的gCa(r)：如果调整以捕获4 Å最近邻关联，这些势能会预测一个位于8 Å以下的第二个最大值，而这在实验中是不被观察到的。其次，它解释了之前的EPSR研究无法确定正确的Ca分布函数的原因。第三，多井势能已知支持非常复杂的相行为，这可能解释了ACC的复杂性。图2 无定形碳酸钙中的配位环境和Ca对分布。a、Ca2+配位环境的直方图，分解为碳酸盐和水氧供体（分别为Oc和Ow）的贡献。b、CO32−配位环境的直方图，现在分解为Ca2+和水氢供体（Hw）的贡献。c、在a中用星号标记的主要配位环境的代表性Ca2+配位球。d、在图b中用星号标记的主要配位环境的代表性CO32−配位球。注意，位于同一CO32−配位环境中的Ca2+离子要么共享一个氧供体（例如，红色箭头所示），要么通过Ca–O–C–O–Ca路径连接（例如，蓝色箭头所示）。Ca、C、O和H原子分别以米色、灰色、蓝绿色和白色表示。e、从HRMC、RMC和LJG配置中提取的Ca对相关函数gCa(r)，与实验X射线总散射函数的归一化傅立叶变换进行比较（该函数包括所有原子对的贡献，例如，星号标记的2.4 Å处的Ca–O峰）。所有函数共同具有的两个主要峰，用红色和蓝色阴影标记，可以归因于图d中所示的两种Ca2+离子对类型。【Lennard-Jones–Gauss（LJG）参数化】最后，论文讨论了对有效势能与结构复杂性之间关联的假设，以及将uCa(r)（描述Ca2+-ion对之间的有效势能）映射到适当的多井势能的尝试。1. LJG参数化：为了测试有效势能与结构复杂性之间的关联假设，研究尝试将uCa(r)映射到已经很好建立理论的适当多井势能上。研究发现，一个双井LJG相互作用描述了观察到的函数形式，只要我们包括一个额外的宽广斥力高斯项，以帮助捕捉LJG函数的局部极大值和两个极小值之间以及之外的部分。LJG势能的行为由三个参数描述，分别是ε、r0和σ，它们分别描述了高斯井的深度、位置和宽度相对于LJ组分的关系。通过对uCa(r)进行最小二乘拟合，得到了ε = 4.1、r0 = 1.4和σ = 0.14的值。需要注意的是，r0特别清晰定义，因为它与两种不同碳酸盐桥接模式导致的Ca⋯Ca分离的比率密切相关（约6 Å和4 Å）。2. LJG势能的验证：为了验证我们的g(r)反演和势能参数拟合组合确实得到了有意义的有效配对势能，我们进行了由我们参数化的LJG势能驱动的直接MC模拟。这些模拟使用了实验确定的ACC中的Ca粒子密度。相应的配对关联函数与我们的HRMC gCa(r)非常接近，与预期一致。最终得到的结构类似于完全原子模型中的Ca分布。然而，LJG驱动和HRMC Ca分布之间的相似性不仅限于配对关联，还在不同形式中进行了更广泛的探讨（例如，环统计、Voronoi体积分布和高阶相关函数）。一个特别值得关注的问题是，在MC模拟中，包含了富含Ca和贫含Ca的区域，这与原子模型中观察到的情况相似，这清楚地暗示，在ACC的密度下，不均匀的Ca分布编码在有效Ca⋯Ca相互作用本身之内。图3 无定形碳酸钙中的有效Ca⋯Ca相互作用。a、从我们的HRMC配置中提取的有效Ca⋯Ca原子间势能（空心圆圈）以及使用文中描述的修改后的LJG模型进行的最小二乘拟合（线）。插图显示了方向相关函数的取值，在与Ca⋯Ca分离相关的距离处为零。在下部面板中，黄色虚线对应额外的宽广的斥力高斯项。b、由LJG势能生成的Ca原子（米色球体）的代表性MC配置，由a中所示的拟合参数化。Ca原子分布不均匀，形成Ca贫穷的空隙，显示为蓝绿色的表面。请注意与图1所代表的无定形碳酸钙的异质结构的定性相似性。c、ACC有效LJG参数的近似位置（星号）在LJG相空间中，如文献https://www.nature.com/articles/s41557-023-01339-2#ref-CR11中所报道；阴影区域对应不同基态结构的稳定领域，实线表示相界的近似位置。总之，通过对非晶态钙碳酸盐（ACC）的研究，我们深入了解了LJG势能的复杂相行为，以及这一势能对材料结构和晶化行为的影响。这些研究为材料科学和软物质理论提供了新的见解，并为未来的研究提供了有趣的方向。https://www.nature.com/articles/s41557-023-01339-2声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！