碳的化学性质,受制于八隅体规则的支配。八隅体规则 octet rule指的是碳的价层倾向于有八个电子。然而,确实存在一些例外,例如,三苯甲基自由基(Ph3C∙)和碳正离子(Ph3C+)分别具有7个和6个价电子,卡宾 carbenes (R2C:),即其形式上是具有6个价电子的二配位八面体不相容物种。卡宾现在是化学中的有力工具,甚至在材料和医药科学中也得到了应用。那么,可以去除卡宾的非键电子,以进一步去除卡宾吗?
今日,美国 加利福尼亚大学圣迭戈分校(University of California, SanDiego)Ying Kai Loh,Guy Bertrand等,在Nature上发文,报道了晶体双氧化卡宾crystalline doubly oxidized carbene (R2C2+)合成过程,这主要基于从富电子卡宾的双电子氧化/氧化离子提取序列。尽管有累积结构和正电荷的强烈离域,但双配位碳中心保持显著的亲电性,并具有两个可接近的空轨道。双电子还原/去质子化序列再生母体卡宾,与其作为双氧化卡宾的描述完全一致。这项工作表明,基于大体积的强电子供体取代基,同时赋予了中心碳原子上的两个空轨道电子稳定性和空间保护,为分离各种双氧化卡宾铺平了道路。A crystalline doubly oxidized carbene. 图1:在卡宾氧化方面的诸多尝试。
图2:双氧化卡宾12+的合成与表征。
图3:双氧化卡宾12+[TFO−]2。
图4:双氧化卡宾12+和可逆1/12+氧化还原体系的反应性。
Loh, Y.K., Melaimi, M., Gembicky, M. et al. A crystalline doubly oxidized carbene. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06539-xhttps://www.nature.com/articles/s41586-023-06539-x声明:仅代表译者个人观点,小编水平有限,如有不当之处,请在下方留言指正!